Dans l'autre rencontre du groupe, Stefanos Tsitsipas avait vaincu plus tôt Daniil Medvedev 7-6, 6-4.
Zverev, tenant du titre, a étouffé sous ses coups puissants Nadal, longtemps incertain pour le Masters, qui réunit les 8 meilleurs joueurs de la planète.
Avant la rencontre, la question avait longtemps été de savoir si l'Espagnol, à la lutte avec Novak Djokovic pour finir l'année N.1 mondial, pourrait tenir sa place. Début novembre, une blessure abdominale l'avait contraint à déclarer forfait avant sa demi-finale du Masters 1000 de Paris-Bercy et avait hypothéqué ses chances d'être à 100% dans la capitale britannique.
Il s'était finalement dit "confiant sur le fait que cela peut bien se passer" à Londres, vendredi en conférence de presse, pour dissiper les doutes.
Son premier match n'a pas réussi à les balayer, même s'il est tombé face à un excellent Zverev.
Après un début de match équilibré, l'Allemand a breaké deux fois de suite et terminé le set sur quatre jeux consécutifs, puis a de nouveau pris le service de son adversaire au début de la deuxième manche pour faire la course en tête et ne plus la lâcher.
Mené 6-2, 3-1, Nadal a sauvé une nouvelle balle de break et remporté son jeu de service. Il a alors serré le poing et affiché la combativité qui le caractérise.
Mais cela n'a pas suffi face à un Zverev irréprochable sur son service (0 balle de break concédée).
Remontée de Djokovic
Cette défaite rend encore plus pressante la remontée de Novak Djokovic dans la lutte pour la place de N.1 mondial en fin de saison. Le Serbe a écrasé l'Italien Matteo Berrettini (6-2, 6-1) en ouverture du tournoi, dimanche, et s'est ainsi encore rapproché du trône occupé par le Majorquin.
Avec cette victoire, Alexander Zverev rejoint, lui, le Grec Stefanos Tsitsipas, vainqueur plus tôt lundi du Russe Daniil Medvedev (7-6, 6-4), en tête du groupe "Andre Agassi".
Il s'agit de la première victoire de Tsitsipas, N.6 mondial, face à Daniil Medvedev (N.4), qui avait remporté leurs cinq premières confrontations.
Dans un bras de fer où les balles de break étaient aussi rares que le soleil dans le ciel de novembre londonien, Tsitsipas a trouvé la faille lors du tie-break pour empocher le premier set.
Les deux droitiers longilignes, 1,93 m pour l'Athénien, 1,98 m pour le Moscovite, ont d'abord continué à garder leur service dans la seconde manche. Puis, après trois balles de break non conclues, Tsitsipas a finalement réussi à en saisir une, avant de conclure sur son jeu de service en transformant sa première balle de match (6-4).
"C'est l'une des plus dures et des plus importantes victoires de ma carrière", a réagi Stefanos Tsitsipas, qui a eu "l'impression de jouer à Athènes" en raison des nombreux drapeaux grecs en tribunes.
Medvedev a vécu une période très faste avec 21 victoires en 22 matches entre août et octobre, mais sa série a été stoppée net par une défaite au premier tour du Masters 1000 de Paris fin octobre.
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