Favori des sondages, le champion de la droite dure, Ivan Duque, 41 ans, affronte Gustavo Petro, 58 ans, premier candidat de gauche à atteindre le second tour d'une présidentielle. Les bureaux de vote sont ouverts jusqu'à 16h00 locales (21h00 GMT).
Dauphin de l'ex-président Alvaro Uribe (2002-2010), farouche opposant à l'accord avec les Farc, Ivan Duque a promis de modifier ce texte selon lui trop laxiste envers les ex-chefs guérilleros. S'il est élu, il deviendra le plus jeune président de Colombie depuis 1872.
Après avoir déposé son bulletin dans l'urne, M. Santos a qualifié cette présidentielle de "transcendantale", soulignant que "pour la première fois, un ex-commandant des Farc a voté en démocratie, sans armes et comme leader d'un parti politique".
L'accord, qui a permis le désarmement de 7.000 rebelles, a valu à ce président de centre-droit le Nobel de la Paix, mais aussi une impopularité de 80% dans ce pays de 49 millions d'habitants. Au pouvoir depuis 2010, il se retire à 66 ans, ne pouvant se représenter après deux mandats.
Le chef du parti Farc, Rodrigo Londoño, a estimé qu'il fallait rester "vigilants dans cette lutte pour construire les chemins de la réconciliation, qui nous permettent d'édifier en paix la nouvelle Colombie".
Le pacte signé fin 2016 a clos plus de 52 ans d'affrontements avec les Forces armées révolutionnaires de Colombie, devenues la Force alternative révolutionnaire commune (Farc), mais la Colombie peine à émerger du conflit.
Elle reste confrontée à une corruption et des inégalités criantes, notamment en matière d'éducation et santé, ainsi qu'à la violence de groupes armés se disputant le narco-trafic dans ce pays, premier producteur mondial de cocaïne.
Une Colombie de tradition conservatrice
La droite y règne depuis toujours. Représentant le Centre démocratique (CD), Ivan Duque a remporté 39,14% des voix au premier tour le 27 mai contre 25,08% à Gustavo Petro, du mouvement Colombie Humaine, ancien maire de Bogota et ex-guérillero du M-19 dissout. La participation avait été de 53,9%. Habituellement moins de la moitié des 36 millions d'électeurs votent.
Novice en politique avec un seul mandat comme sénateur, l'avocat et économiste Ivan Duque se défend d'être la "marionnette" d'Alvaro Uribe. Les sondages le créditent de plus de 50%, six à quinze points devant Gustavo Petro.
La gauche colombienne, divisée, a pâti de la présence des guérillas.
"Nous demandons à Dieu et au peuple colombien de nous donner la victoire pour transformer le pays", a lancé dimanche Ivan Duque, soutenu par les conservateurs, les partis chrétiens, les évangéliques et l'ultra-droite.
Défendant la liberté d'entreprendre pour relancer la 4e économie d'Amérique latine, il a répété vouloir "tourner les pages de la corruption, de la politique politicienne, du clientélisme". Il entend réviser l'accord de paix pour envoyer en prison les chefs Farc coupables de crimes graves et leur barrer l'accès au Parlement.
De son côté, Gustavo Petro, qui entend appliquer le pacte, a qualifié cette journée d'"historique", assurant vouloir "construire une Colombie humaine en paix, qui se réconcilie avec elle-même".
Opposés sur les négociations de paix
"J'espère que la gauche ne passe pas car ça a été un échec dans tous les pays du monde", a déclaré à l'AFP Lina Restrepo, 47 ans, administratrice d'entreprise, qui a voté pour Ivan Duque.
Gustavo Petro promet de profondes réformes favorables aux pauvres. Mais il paye sa proximité avec le défunt président vénézuélien Hugo Chavez, bien qu'ayant désavoué son successeur Nicolas Maduro.
Electeur du candidat de la gauche anti-système, Sergio Roncayo, 39 ans, professeur de philosophie, "espère un changement qui permette que le pays progresse, que la paix se consolide".
Les deux adversaires s'opposent aussi sur le dialogue avec l'Armée de libération nationale (ELN), dernière guérilla du pays, en cessez-le-feu pour le scrutin. Gustavo Petro veut le poursuivre; Ivan Duque compte durcir la position gouvernementale.
Dans la dernière ligne droite, ils ont limité les déclarations, tentant de nouer des alliances. Le report des voix du centre, dont un candidat, Sergio Fajardo, a obtenu 23,7% au premier tour, pourrait peser. Le vote blanc aussi.
Si Ivan Duque l'emporte, il aura un soutien important au Congrès, où la droite s'est imposée aux législatives de mars.
Pour sa part, la Farc n'avait même pas atteint les 0,5% de voix nécessaires pour dépasser les dix sièges parlementaires octroyés par l'accord.
Clore définitivement le chapitre d'une guerre fratricide, qui a fait au moins huit millions de victimes entre morts, disparus et déplacés, sera la tâche fondamentale du futur président, intronisé le 7 août.
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