Le convoi comprend "46 camions transportant des aides médicales et de la nourriture pour 27.500 personnes", a annoncé le Bureau de coordination des affaires humanitaires de l'ONU.
Les quelques 400.000 habitants de la Ghouta orientale sont assiégés depuis 2013 et subissent de graves pénuries.
Au total, "70.000 personnes dans le besoin" doivent bénéficier de ces aides, et un deuxième convoi doit être envoyé jeudi, selon l'ONU.
Mais l'offensive contre la partie rebelle de la Ghouta orientale "doit se poursuivre", a prévenu dimanche le président syrien, après deux semaines de bombardements meurtriers pour les civils et des combats au sol qui lui ont permis de reprendre plus du quart de l'enclave.
"L'opération doit se poursuivre, parallèlement à la possibilité donnée aux civils de rejoindre les territoires" du régime, a affirmé Bachar al-Assad, dont les forces ont entamé le 18 février une campagne aérienne d'une rare violence, prélude à une offensive terrestre en cours.
Le régime a fait dimanche sa première annonce officielle concernant cette opération au sol, qui se déroule malgré la trêve quotidienne de cinq heures (07H00-12H00 GMT) observée depuis mardi à l'initiative de son grand allié russe.
L'armée syrienne a "progressé sur plusieurs fronts", a dit une source militaire citée par l'agence officielle Sana, alors que depuis plusieurs jours déjà les combats sur le terrain s'étaient intensifiés.
Les forces du régime ont ainsi capturé des secteurs dans l'est et le sud-est de l'enclave, jusqu'à prendre le contrôle de "plus de 25%" du fief rebelle, selon l'Observatoire syrien des droits de l'Homme (OSDH).
Les forces syriennes se trouvaient dimanche à trois kilomètres seulement de Douma, la grande ville de la Ghouta, cible de raids aériens, et ont pris pied dans le centre de l'enclave, d'après l'Observatoire.
'Beaucoup de peur'
Malgré la trêve quotidienne, 34 civils ont été tués dimanche dans des bombardements du régime, 690 depuis le début de la campagne, selon l'OSDH.
"Il n'y a aucune contradiction entre la trêve et les combats", a estimé dimanche le président syrien.
Cette trêve devait permettre l'évacuation de civils et blessés et l'entrée d'aide humanitaire dans un secteur touché par des centaines de cas de malnutrition.
Dimanche, un correspondant de l'AFP a pu voir des habitants, femmes et enfants, jetés sur les routes par les frappes sur la localité de Beit Sawa, emportant de maigres biens sur des motos ou des camionnettes.
"Tout le monde est sur les route, il y a des destructions partout", lâche Abou Khalil, 35 ans, portant dans ses bras une petite fille blessée à une joue. "De nombreuses familles sont sous les décombres, les secouristes sont débordés".
Dans les hôpitaux, les mêmes drames sont filmés au quotidien par les correspondants de l'AFP, avec des enfants en pleurs, des petits au visage ensanglanté, des hommes au crâne bandé et parfois couverts de poussière.
"Il y a beaucoup de peur, on ne peut que s'attendre à une catastrophe humanitaire", proclame Bachir, 25 ans, à Douma.
'Responsabilité écrasante'
La Syrie est ravagée depuis 2011 par une guerre complexe qui a fait plus de 340.000 morts. Grandement fragilisé, le régime d'Assad est parvenu à reprendre la main grâce à l'appui militaire de la Russie en 2015, mais aussi de l'Iran.
Le pouvoir contrôle désormais plus de la moitié du territoire et reste déterminé à reconquérir l'intégralité du pays.
La Maison Blanche, qui a condamné l'offensive "soutenue par la Russie et l'Iran", a ainsi accusé Moscou et Damas d'utiliser "la même combinaison de mensonges et d'usage non discriminé de la force pour isoler et détruire Alep en 2016".
Malgré l'adoption fin février d'une résolution du Conseil de sécurité de l'ONU qui réclame un cessez-le-feu de 30 jours dans toute la Syrie, les puissances internationales se sont révélées impuissantes face au bain de sang.
Pour la Première ministre britannique Theresa May et le président américain Donald Trump, le régime syrien et la Russie ont "la responsabilité écrasante de la souffrance humaine déchirante" dans la Ghouta orientale, a indiqué Londres dans un communiqué.
De son côté, le président français Emmanuel Macron a "fortement engagé" son homologue iranien Hassan Rohani "à exercer les pressions nécessaires sur le régime syrien pour mettre un terme aux attaques indiscriminées contre les populations", lors d'un entretien téléphonique. Le chef de la diplomatie française, Jean-Yves Le Drian, est arrivé dimanche soir à Téhéran, où il doit notamment évoquer la situation en Syrie.
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