Outre leur nouveau président, le premier à succéder à un autre dirigeant élu depuis plus de 70 ans, les Libériens se rendent aux urnes pour renouveler les 73 sièges de la Chambre des représentants.
Les bureaux de vote seront ouverts de 08H00 à 18H00 GMT, les premiers résultats étant attendus dans les 48 heures, selon la Commission électorale.
Le scrutin présidentiel se déroule en deux tours, à moins qu'un candidat n'obtienne la majorité absolue dès le premier. Les législatives ne comportent qu'un seul tour.
Parmi les favoris figurent le sénateur George Weah, légende du football africain - battu au second tour par Mme Sirleaf en 2005, puis comme candidat à la vice-présidence en 2011 -, le vice-président Joseph Boakai, l'avocat et vétéran de la politique Charles Brumskine et les puissants hommes d'affaires Benoni Urey et Alexander Cummings.
Dans une allocution, Mme Sirleaf, 78 ans, couronnée par le prix Nobel de la Paix en 2011, a salué lundi "un jour historique pour notre nation et la consolidation de la jeune démocratie libérienne".
Elle a appelé ses concitoyens à mesurer "le chemin parcouru, en tant que nation et que peuple, qui a permis de passer d'une société détruite par le conflit et la guerre à l'une des démocraties les plus vivaces d'Afrique de l'Ouest", en référence aux guerres civiles atroces qui ont meurtri le pays entre 1989 et 2003, faisant quelque 250.000 morts.
Elle les a exhortés à voter pacifiquement et selon leur conscience et à "respecter le résultat proclamé par la Commission électorale".
La victoire devrait se jouer en grande partie parmi les quelque 21% d'électeurs âgés de 18 à 22 ans, qui éliront leur président pour la première fois.
Avec 20 candidats en lice et la sortante dans l'impossibilité de se représenter après deux mandats, l'hypothèse d'un second tour paraît la plus probable, selon les analystes.
Observateurs internationaux
"Il y aura un second tour et le plus probable est qu'il oppose les deux partis présents au second tour aux deux dernières" élections, c'est-à-dire celui de M. Weah et celui de M. Boakai, estime Ibrahim Al-Bakri Nyei, un politologue libérien de la School of Oriental and African Studies (SOAS), à Londres.
"Le candidat en troisième position est également très important parce qu'il devient une sorte de faiseur de rois", souligne l'analyste, estimant que cette place devrait revenir à Alexander Cummings, ancien dirigeant de Coca-Cola pour l'Afrique, qui a mobilisé d'importants moyens financiers pour faire campagne.
Ce double scrutin constitue en outre un test grandeur nature pour l'armée et la police libériennes, qui devront en assumer la sécurité pour la première fois depuis que les Casques bleus de l'ONU, en voie de retrait du pays, leur ont rétrocédé cette responsabilité en 2016.
L'Union européenne (UE), l'Union africaine, la Communauté économique des Etats d'Afrique de l'Ouest (Cédéao) et les Etats-Unis ont déployé des observateurs pour garantir un scrutin libre et transparent.
George Weah, qui avait contesté les résultats de 2005 et 2011, a appelé lundi "la communauté internationale à la vigilance" sur le déroulement du scrutin, affirmant avoir reçu des assurances en ce sens de l'UE, des Etats-Unis, de la France et de la Grande-Bretagne.
La campagne a été "largement pacifique", selon la Commission électorale, avec seulement quelques heurts signalés entre partisans de George Weah et de Charles Brumskine.
Mais le climat pourrait rapidement se tendre en cas de contestation des résultats ou de proclamations prématurées de victoire, préviennent les analystes et les mouvements de la société civile.
Si de nombreux Libériens portent au crédit de la présidente sortante d'avoir maintenu la paix, beaucoup attendent de son successeur une amélioration des conditions d'existence d'une population qui vit très largement dans la pauvreté.
Pour redresser économiquement un pays ravagé en 2014-2016 par l'épidémie d'Ebola, chacun des candidats a insisté sur une recette simple: le développement des routes pour M. Boakai, de l'agriculture pour M. Urey, de l'éducation et de la formation professionnelle pour MM. Weah ou Cummings.
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