Vers 19h00 (locales, 17h00 GMT), près de 10.000 personnes étaient rassemblées dans le centre de Barcelone pour protester contre les arrestations annoncées le matin, selon un journaliste de l'AFP. Et certaines assuraient être prêtes à rester encore des heures, quitte à dormir sur place.
Un porte-parole du ministère espagnol de l'Intérieur a confirmé que 14 arrestations avaient eu lieu, essentiellement des hauts responsables du gouvernement de Catalogne.
Plus d'une vingtaine de perquisitions - dont certaines se poursuivaient dans la soirée - ont aussi été enclenchées sur ordre d'un juge.
Selon une source judiciaire, le magistrat a ordonné ces perquisitions dans le cadre d'une enquête sur un présumé vol de données visant à permettre aux séparatistes de disposer d'un fichier recensant les contribuables catalans.
Les arrestations se produisent alors que les opérations policières destinées à empêcher la tenue d'un référendum se multiplient.
Les gardes civils ont ainsi saisi mercredi près de 10 millions de bulletins de vote, à Bigues, à 45 km de Barcelone.
"Nous avons tous l'obligation de respecter la loi", a déclaré le chef du gouvernement espagnol Mariano Rajoy, lors d'une houleuse séance parlementaire à Madrid.
A Barcelone, le président séparatiste de la région Carles Puigdemont a accusé le gouvernement d'avoir "suspendu de facto l'autonomie de la Catalogne et appliqué de facto un état d'urgence", en violation des "droits fondamentaux".
"Les forces d'occupation dehors!", criaient certains manifestants à Barcelone. "Nous voterons pour être libres", lisait-on sur des pancartes.
Quelques scènes de tension et bousculades ont opposé les forces de l'ordre aux militants, dont certains ont chahuté des voitures de la garde civile.
A Vic, ville de l'intérieur des terres à 70 km au nord de Barcelone, des manifestants se sont aussi massés spontanément.
La Cour constitutionnelle avait prévenu les dirigeants et fonctionnaires catalans qu'ils ne pouvaient pas coopérer à l'organisation du "scrutin illégal" du 1er octobre.
Mais les indépendantistes, qui avaient adopté le 6 septembre une loi organisant le référendum et primant selon eux sur toute autre norme, ont ignoré l'avertissement.
Ils reprochent au gouvernement conservateur de Mariano Rajoy de rester sourds à leurs appels, lancés depuis 2012, en faveur d'un référendum sur l'indépendance mis en place d'un commun accord. Madrid leur répond qu'il n'est pas prévu par la Constitution, pas plus qu'en France, en Italie ou en Allemagne.
"Je demande... que l'on revienne à la normalité", a déclaré M. Rajoy, tandis que le porte-parole du gouvernement Inigo Mendez de Vigo regrettait que les dirigeants indépendantistes "cherchent à gagner avec des manifestations une légitimité qu'ils n'ont pas".
Dans la matinée, les échanges au Parlement espagnol ont été d'une rare violence.
"Retirez vos mains sales des institutions de la Catalogne", a lancé à M. Rajoy le député Gabriel Rufian du parti indépendantiste de gauche ERC (Gauche républicaine de Catalogne).
M. Rajoy a exigé que "les menaces des (indépendantistes) radicaux contre les maires, les conseillers et les fonctionnaires qui défendent la légalité cessent".
Le Barça s'implique
Le FC Barcelone, qui soutient un référendum légal, est aussi intervenu dans le débat, se prononçant "contre toute action susceptible" d'empêcher le l'exercice du droit des Catalans à décider de leur avenir.
Pour éviter selon lui toute dépense liée au référendum, le ministre du Budget a aussi gelé les finances de l'exécutif catalan, après avoir décidé de se charger directement du paiement des factures, réduisant drastiquement l'autonomie financière de la région.
Le ministère de l'Intérieur a annoncé que les vacances des forces de l'ordre déployées dans la région seraient suspendues jusqu'au 5 octobre.
Les séparatistes sont majoritaires - en sièges - au parlement régional depuis septembre 2015. Mais les Catalans sont partagés presque à parts égales sur l'indépendance.
En revanche plus de 70% souhaitent pouvoir s'exprimer à travers un référendum en bonne et due forme, selon tous les sondages.
A gauche, les appels au dialogue politique se sont multipliés, notamment lancés par la maire de Barcelone, Ada Colau, qui a dénoncé sur Twitter la "dérive autoritaire de l'Etat".
Le chef du Parti socialiste en Catalogne, Miquel Iceta, a demandé aux séparatistes de renoncer à leur "référendum illégal" tout en appelant les gouvernements de l'Espagne et de Catalogne à faire preuve de responsabilité, craignant une "escalade qui mène à la catastrophe".
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