Les bureaux de vote ont ouvert à 06h00 locales mardi (21h00 GMT lundi).
Après une brève campagne dominée par la problématique de l'emploi et des inégalités, moins par le dossier nord-coréen, les électeurs sont appelés à se rendre jusqu'à 20h00 (11h00 GMT) dans plus de 139.000 bureaux de vote. Le taux de participation s'annonce record pour ce scrutin à un tour.
Un vétéran de la lutte des droits de l'Homme, favorable à une forme de réconciliation avec la Corée du Nord, est le grand favori du scrutin.
Moon Jae-In, du Parti démocratique de centre-gauche, était crédité dans un dernier sondage de 38% des intentions de vote, loin devant le centriste Ahn Cheol-Soo, donné au coude à coude par certaines enquêtes avec le conservateur Hong Joon-Pyo.
Chung Tae-Wan, un médecin de 72 ans, a voté dans un bureau de vote du prospère quartier de Seocho, au sud de Séoul: "J'ai voté pour Hong, car la sécurité vis-à-vis de la Corée du Nord est la chose la plus importante", a-t-il déclaré à l'AFP.
Une victoire de M. Moon, 64 ans, signerait l'alternance après près de dix ans de règne conservateur et pourrait signifier un changement considérable de politique, vis-à-vis de Pyongyang mais aussi de l'allié et protecteur américain.
M. Moon prône le dialogue avec la Corée du Nord afin de désamorcer les tensions et de l'inciter à venir à la table des négociations. Il veut aussi plus de distance entre Séoul et Washington.
Corruption et chômage
Dans un récent entretien avec le Washington Post, il estimait que Séoul devait "jouer un rôle de meneur sur les questions concernant la péninsule coréenne".
Le Nord, qui rêve de mettre au point un engin capable de porter le feu nucléaire sur le continent américain, a mené deux tests nucléaires depuis début 2016 et de multiples tirs de missiles.
Les tensions ont rarement été aussi élevées sur la péninsule, le nouveau président américain Donald Trump menaçant de régler la question par la force militaire. Il vient cependant d'adoucir le ton, déclarant qu'il serait "honoré" de rencontrer le dirigeant nord-coréen Kim Jong-Un.
Mais les Sud-Coréens sont habitués à vivre avec la menace nord-coréenne qui, dans le contexte si particulier ayant présidé à cette élection, est tout sauf le déterminant de leur vote.
Pour un grand nombre d'électeurs, la corruption, le ralentissement de la croissance et le chômage, en particulier des jeunes, sont les sujets de préoccupation majeurs.
Cette présidentielle doit permettre à la société sud-coréenne de passer à autre chose après la vaste affaire de corruption qui a entraîné la descente aux enfers de Mme Park. Sa destitution par l'Assemblée nationale a été confirmée par la Cour constitutionnelle et elle attend désormais derrière les barreaux d'être jugée pour corruption et abus de pouvoir.
Les rassemblements de millions de personnes pour demander le départ de Mme Park avaient aussi été une occasion de manifester la colère grandissante, au sein de la quatrième économie d'Asie, contre la montée des inégalités.
'Chaebols' intouchables
Le scandale a contribué au ressentiment général en illustrant à nouveau les relations malsaines entre la classe politique et le patronat.
En cause notamment, une confidente de l'ombre de l'ancienne présidente, Choi Soon-Sil, accusée d'avoir profité de ses relations pour extorquer des dizaines de millions de dollars aux grands groupes sud-coréens.
L'ampleur du scandale, qui implique aussi l'héritier de l'empire Samsung et le président de Lotte -cinquième plus grand conglomérat sud-coréen- a contraint tous les candidats à la présidentielle à promettre des réformes pour plus de probité.
Mais en raison de leur poids dans l'économie, les "chaebols" -les grands conglomérats sud-coréens- sont presque intouchables. Et beaucoup de dirigeants sud-coréens, une fois élus, ont dû renoncer à mettre en oeuvre de similaires promesses de campagne.
La Chine, puissant voisin et principal partenaire économique du Sud, s'est aussi invitée dans la campagne, pour des questions économiques et militaires notamment.
Le déploiement au Sud d'un bouclier antimissile américain destiné à contrer les menaces venues du Nord a provoqué la fureur de Pékin, qui a pris une série de mesures vues à Séoul comme des représailles économiques. Les industries sud-coréennes du tourisme, de la cosmétique ou encore du spectacle ont subi de sérieux revers.
Le prochain leader du pays "devra faire face à une myriade de défis à long et court terme", avait averti le quotidien JoonAng la veille du scrutin, dans un éditorial: "Et si nous prenons la mauvaise décision, nous allons à nouveau devoir en payer le prix, comme nous l'avons appris de nos précédents mauvais choix".
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